科學(xué)家破解烏爾曼類型反應(yīng)機(jī)理
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烏爾曼反應(yīng)是最被廣泛使用的銅介導(dǎo)的偶聯(lián)反應(yīng)之一,以出色的底物普適性,應(yīng)用于碳碳和碳雜鍵的構(gòu)建。然而,反應(yīng)中銅的氧化還原機(jī)制存在諸多爭(zhēng)議。目前,廣為接受的機(jī)理是,假設(shè)為銅(I/III)循環(huán),但在真實(shí)反應(yīng)體系中銅(III)物種極難被觀測(cè),同時(shí)銅物種之間是否存在其他作用亦不為人知。
近日,中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)研究所研究員沈其龍,聯(lián)合美國(guó)加利福尼亞大學(xué)洛杉磯分校教授K. N. Houk,在銅介導(dǎo)的烏爾曼類型反應(yīng)的機(jī)理研究方面取得重要進(jìn)展。
科研團(tuán)隊(duì)通過(guò)溫度調(diào)控三氟甲基銅(I)絡(luò)合物和缺電子芳基碘化物的反應(yīng)進(jìn)程,揭示了反應(yīng)中銅物種復(fù)雜的氧化還原行為。團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn),反應(yīng)在?20℃下即會(huì)發(fā)生氧化加成和歸中反應(yīng),得到銅(II)物種;二價(jià)銅物種在?10 ℃下發(fā)生歧化反應(yīng),得到銅(III)物種和銅(I)物種;銅(III)物種在接近室溫下發(fā)生還原消除,重生銅(I)物種,完成整個(gè)氧化還原循環(huán)。上述過(guò)程得到核磁共振、電子順磁共振和紫外-可見(jiàn)吸收光譜的多譜學(xué)交叉驗(yàn)證。更重要的是,在多種缺電子芳基碘化物的三氟甲基化反應(yīng)和烏爾曼聯(lián)苯合成反應(yīng)中,類似的反應(yīng)行為均被觀測(cè)到,說(shuō)明其可能普遍存在于多種類型的烏爾曼偶聯(lián)反應(yīng)中。
這些發(fā)現(xiàn)首次闡明了包含Cu(I)/Cu(III)/Cu(II)/Cu(III)/Cu(I)的多步循環(huán)過(guò)程,表明烏爾曼反應(yīng)機(jī)理比以往提出的任何假設(shè)都更復(fù)雜,為Chan-Evans-Lam偶聯(lián)等其他銅催化反應(yīng)提供了新的機(jī)理視角。
科研人員進(jìn)一步對(duì)反應(yīng)中每個(gè)過(guò)程開(kāi)展詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)和理論研究發(fā)現(xiàn),反應(yīng)中銅(I)物種的氧化加成,可同時(shí)經(jīng)歷單金屬和雙金屬的協(xié)同過(guò)程。其中,在低銅(I)濃度下,單金屬協(xié)同過(guò)程為主要過(guò)程。銅(III)和銅(I)的歸中反應(yīng)幾乎沒(méi)有任何能壘,但隨后的銅(II)之間的歧化過(guò)程能壘較高,為雙分子過(guò)程且可能經(jīng)歷三氟甲基自由基轉(zhuǎn)移機(jī)理。這統(tǒng)合了此前提出的多種機(jī)理假說(shuō),支持了反應(yīng)中協(xié)同氧化加成機(jī)理以及銅(III)物種的存在,也支持了銅(II)中間體的產(chǎn)生,并剖析了無(wú)法觀測(cè)到芳基自由基生成的原因。
這些工作首次揭示了偶聯(lián)反應(yīng)中銅物種之間復(fù)雜的相互作用和多變的反應(yīng)路徑,為下一代高效的銅催化偶聯(lián)反應(yīng)奠定了理論基礎(chǔ)。
9月22日,相關(guān)研究成果以“加速預(yù)覽”形式,在線發(fā)表在《自然》(Nature)上。研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金和中國(guó)科學(xué)院相關(guān)項(xiàng)目的支持。

烏爾曼型三氟甲基化反應(yīng)中銅的氧化還原行為
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