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烏爾曼反應(yīng)是最被廣泛使用的銅介導(dǎo)的偶聯(lián)反應(yīng)之一，以出色的底物普適性，應(yīng)用于碳碳和碳雜鍵的構(gòu)建。然而，反應(yīng)中銅的氧化還原機制存在諸多爭議。目前，廣為接受的機理是，假設(shè)為銅(I/III)循環(huán)，但在真實反應(yīng)體系中銅(III)物種極難被觀測，同時銅物種之間是否存在其他作用亦不為人知。

近日，中國科學(xué)院上海有機研究所研究員沈其龍，聯(lián)合美國加利福尼亞大學(xué)洛杉磯分校教授K. N. Houk，在銅介導(dǎo)的烏爾曼類型反應(yīng)的機理研究方面取得重要進展。

科研團隊通過溫度調(diào)控三氟甲基銅(I)絡(luò)合物和缺電子芳基碘化物的反應(yīng)進程，揭示了反應(yīng)中銅物種復(fù)雜的氧化還原行為。團隊發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)在?20℃下即會發(fā)生氧化加成和歸中反應(yīng)，得到銅(II)物種；二價銅物種在?10 ℃下發(fā)生歧化反應(yīng)，得到銅(III)物種和銅(I)物種；銅(III)物種在接近室溫下發(fā)生還原消除，重生銅(I)物種，完成整個氧化還原循環(huán)。上述過程得到核磁共振、電子順磁共振和紫外-可見吸收光譜的多譜學(xué)交叉驗證。更重要的是，在多種缺電子芳基碘化物的三氟甲基化反應(yīng)和烏爾曼聯(lián)苯合成反應(yīng)中，類似的反應(yīng)行為均被觀測到，說明其可能普遍存在于多種類型的烏爾曼偶聯(lián)反應(yīng)中。

這些發(fā)現(xiàn)首次闡明了包含Cu(I)/Cu(III)/Cu(II)/Cu(III)/Cu(I)的多步循環(huán)過程，表明烏爾曼反應(yīng)機理比以往提出的任何假設(shè)都更復(fù)雜，為Chan-Evans-Lam偶聯(lián)等其他銅催化反應(yīng)提供了新的機理視角。

科研人員進一步對反應(yīng)中每個過程開展詳細(xì)的實驗和理論研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)中銅(I)物種的氧化加成，可同時經(jīng)歷單金屬和雙金屬的協(xié)同過程。其中，在低銅(I)濃度下，單金屬協(xié)同過程為主要過程。銅(III)和銅(I)的歸中反應(yīng)幾乎沒有任何能壘，但隨后的銅(II)之間的歧化過程能壘較高，為雙分子過程且可能經(jīng)歷三氟甲基自由基轉(zhuǎn)移機理。這統(tǒng)合了此前提出的多種機理假說，支持了反應(yīng)中協(xié)同氧化加成機理以及銅(III)物種的存在，也支持了銅(II)中間體的產(chǎn)生，并剖析了無法觀測到芳基自由基生成的原因。

這些工作首次揭示了偶聯(lián)反應(yīng)中銅物種之間復(fù)雜的相互作用和多變的反應(yīng)路徑，為下一代高效的銅催化偶聯(lián)反應(yīng)奠定了理論基礎(chǔ)。

9月22日，相關(guān)研究成果以“加速預(yù)覽”形式，在線發(fā)表在《自然》（Nature）上。研究工作得到國家自然科學(xué)基金和中國科學(xué)院相關(guān)項目的支持。

論文鏈接

烏爾曼型三氟甲基化反應(yīng)中銅的氧化還原行為