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近日，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所催化與新材料研究中心研究員、中國科學(xué)院院士張濤和研究員王曉東、副研究員黃傳德、研究員喬波濤等開發(fā)了一種擬酶銅基單原子催化劑（Cu₁/CN），實(shí)現(xiàn)甲烷高效轉(zhuǎn)化制含氧化合物。

甲烷直接選擇性氧化制甲醇、甲基過氧化氫等高附加值含氧化合物，是天然氣資源合理利用的重要途徑。然而，由于含氧有機(jī)物不僅比甲烷活潑，且其分子極性高，極易被催化劑吸附活化，進(jìn)而被過度氧化，導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物選擇性降低。因此，設(shè)計(jì)高效催化劑同時(shí)實(shí)現(xiàn)甲烷高轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物高選擇性是當(dāng)前的研究重點(diǎn)。

在本工作中，研究人員受自然界甲烷單加氧酶（MMOs）活性結(jié)構(gòu)和工作原理啟發(fā)，利用氮化碳（C₃N₄）的“鋸齒形”邊緣錨定單原子銅（Cu₁），構(gòu)建了一種“V”型結(jié)構(gòu)的氮-銅-氧（N₂-Cu₁-O）活性中心。研究發(fā)現(xiàn)，Cu₁-O中心可通過抽氫反應(yīng)高效活化甲烷，其能壘僅為0.58 eV，并產(chǎn)生甲基自由基（?CH₃）。在50攝氏度的反應(yīng)條件下，該反應(yīng)的轉(zhuǎn)化頻率（TOF）達(dá)到405.3 ± 8.2 h^?1，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。形成的?CH₃會被反應(yīng)體系中的分子氧（O₂）捕獲，形成以甲基過氧化氫（CH₃OOH）為主的含氧化合物。此外，該催化劑活性位點(diǎn)特殊的“V”型結(jié)構(gòu)擁有3.87 ?的分子通道，可允許甲烷（CH₄）分子（動力學(xué)直徑為3.78 ?）快速通過，同時(shí)阻隔產(chǎn)物CH₃OOH（動力學(xué)直徑為4.23 ?）與Cu₁中心再次接觸，從而有效抑制過度氧化反應(yīng)，使產(chǎn)物選擇性約等于100%。

該工作在前期單原子催化劑選擇性氧化甲烷等工作基礎(chǔ)上，進(jìn)一步利用載體空間位阻效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)溫和條件下低成本甲烷選擇性氧化制高附加值化學(xué)品，為開發(fā)新型高效單原子催化劑提供了新的研究思路。

相關(guān)研究成果以Enzyme-mimicking copper single-atom catalyst for selective oxidation of methane to liquid oxygenates為題，發(fā)表在《美國化學(xué)會志》（JACS）上。上述工作得到國家自然科學(xué)基金、中國科學(xué)院相關(guān)項(xiàng)目等的資助。

論文鏈接

研究開發(fā)擬酶單原子催化劑實(shí)現(xiàn)甲烷高效轉(zhuǎn)化制含氧化合物